為了解決煙氣分析儀傳統(tǒng)的校準方式不能滿足連續(xù)監(jiān)測的要求這一問題，考慮引入一個標準測量儀器，將進入煙氣分析儀的氣體引入標準測量儀器，對流經(jīng)煙氣分析儀的氣體進行測量，將標準測量儀器的測量結(jié)果作為被測氣體的約定真值，對煙氣分析儀進行在線校準。在線校準系統(tǒng)如圖3所示。煙氣經(jīng)處理后進入煙氣分析儀和標準測量儀器，將兩者的測量結(jié)果進行比較，從而實現(xiàn)煙氣的不間斷測量，同時對煙氣分析儀進行校準。根據(jù)儀器氣路接法的不同，煙氣分析儀在線校準系統(tǒng)可以分為串聯(lián)法和并聯(lián)法兩種（見下圖）。

根據(jù)《煙氣分析儀檢定規(guī)程》（JJG968-2002）的要求，正常使用中的煙氣分析儀示值誤差應(yīng)不超過滿量程的±5%，因此作為參考標準的標準測量儀器其測量結(jié)果的不確定度一般應(yīng)不大于被校準儀器滿量程的2.5%（k=2,k是包含因子，k=2表示儀器的測量結(jié)果又95.5%的概率落在結(jié)果的真值±2.5%滿量程的區(qū)間內(nèi)，具體可以參考國家數(shù)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999）。目前能夠同時對多種氣體成分進行連續(xù)分析的一起有在線色譜儀和質(zhì)譜儀等。在線色譜儀的定量準確性較高，但是其分析周期較長，每次進樣的分析時間在3-30min，不適合煙氣成分快速變化的場合。質(zhì)譜儀用于測定煙氣中的氣體成分時，具有響應(yīng)時間快（一般不超過10s）、測量范圍寬（一般氣體濃度范圍均可打到0-100%V/V）、適合范圍廣（煙氣中的所有氣體均可一次性測量）等優(yōu)點，可以作為煙氣分析儀在線校準的參考標準，并且經(jīng)校準的質(zhì)譜儀測量誤差不超過滿量程的±1%，完全可以滿足使用要求。

質(zhì)譜儀是利用帶電粒子在磁場中的偏轉(zhuǎn)原理進行工作的，其工作過程是：被測樣品分子通過離子源，被高能電子轟擊后產(chǎn)生正離子流，經(jīng)電場加速后在磁場的作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，通過調(diào)整加速電場和偏轉(zhuǎn)磁場的強度，可以使特定的離子進入接收器而被檢測。

根據(jù)麥克斯韋電磁場理論，可以推導(dǎo)出正離子在磁場中的運動軌跡關(guān)系式，式中：R為正離子在磁場中運動的軌道半徑（m）;U為加速電場的電壓（V）;m為正離子的質(zhì)量數(shù)；z為正離子的電荷數(shù)；H為磁場強度（T）。

由于U、H的調(diào)整比較方便易行，因此質(zhì)譜儀對不同質(zhì)荷比m/z的正離子具有很強的選擇性和較高的檢測靈敏度。例如，當含有一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO?）分子的樣品進入離子源時，樣品中的分子被離子源中的高能電子轟擊，產(chǎn)生相應(yīng)的正離子CO的質(zhì)量數(shù)為28，電荷數(shù)為1，CO?的質(zhì)量數(shù)為44，電荷數(shù)為1，通過對加速電壓U和磁場強度H的調(diào)整，可以使CO和CO?分別進入接收器進行檢測。由于正離子的質(zhì)量很小，進入磁場的速度很高，飛行時間很短，因此質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間很快。根據(jù)動能定理可以計算出相對于100V的加速電壓，CO和CO?進入磁場的初速度分別為2.6*104m/s和2.1*104m/s，對于半徑不超過1m的磁場，其飛行時間在毫秒級別。由此可以看出質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間主要取決于儀器的采樣速度。

早期的質(zhì)譜儀主要用于同位素的定性分析，隨著現(xiàn)代儀器技術(shù)的發(fā)展和計算機技術(shù)的應(yīng)用，現(xiàn)代在線質(zhì)譜儀可以對分子量較小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無機化合物進行定性和定量分析，并且樣品不需要預(yù)先分離提純，大大拓展了質(zhì)譜儀在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。用于氣體樣品分析的在線質(zhì)譜儀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石化、鋼鐵等行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場的過程控制；同時由于質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間非常快，所以通過多氣路采樣系統(tǒng)，質(zhì)譜儀還可以同時對多臺煙氣分析儀進行在線校準，也提高了儀器的使用效率。